Трохи про епоксидній смолі...

Епоксидні полімери володіють таким комплексом властивостей (адгезійних, механічних, електричних і ін ), який у багатьох випадках робить їх незамінними в якості основи клеїв, лакофарбових покриттів, компаундів і армованих пластиків. Завдяки цьому епоксидні смоли зайняли важливе місце в ряді промислових полімерних матеріалів. У ряді випадків епоксидні смоли використовують для створення найбільш відповідальних виробів.

До епоксидним смол відносять сполуки, що містять більше однієї епоксидної (этиленоксидной, глицидиловой) групи,

які розташовані на кінцях або вздовж основного ланцюга молекули або в кінці алилцикла. Завдяки високій реакционоспособности епоксидні групи взаємодіють з багатьма поліфункціональними сполуками з утворенням полімерів просторової будови. (1)

Найбільш часто епоксидні смоли застосовуються в якості епоксидного клею, просочувального матеріалу разом зі склотканиною для виготовлення та ремонту різних корпусів (човни, елементи кузова автомобіля та ін ) або виконання гідроізоляції приміщень (підлога і стіни підвальних приміщень, басейни), а також як найдоступніший спосіб в домашніх умовах виготовити виріб із склопластику, як відразу готове після виливки в форму, так і з можливістю подальшої обробки різанням і шліфування. (2).

Клас епоксидних сполук досить широкий, проте в промисловості в якості основного сполучного клеїв, лакофарбового та інших матеріалів знайшли застосування головним чином продукти взаємодії різних диолов (дифенолов, диоксибензолов) і поліфенолів з эпихлоргидрином. Це олігомерні продукти з середніми молекулярними масами від 300 до 4000 (суміш молекул схожого будови не постійного складу з різними молекулярними масами). Серед них домінуюче положення займають так звані диановые смоли.
У 60-х роках були створені полиоксиэфиры (ПОЕМИ), або фенокси-смоли з молекулярними масами від 2104 до 10104, одержувані також конденсацією Діана (або іншого ароматичного діола) з эпихлоргидрином і утворюють з зазначеними олігомерами єдиний гомологічний ряд. На основі полиоксиэфиров отримують термопластичні покриття та клеї з хорошими експлуатаційними властивостями.
До епоксидним смол відносять і алициклические сполуки, що мають кілька епоксидних груп, з яких хоча б одна знаходиться в циклі. Це в основному не олігомери, а індивідуальні сполуки, одержувані окисленням органічних молекул з ненасиченими зв'язками. Таким шляхом отримують і олігомерні эпоксидированные поліолефіни, в молекулах яких епоксидні групи розташовані вздовж основного ланцюга. Всі перераховані продукти виробляють в промислових масштабах
У таблиці 1 наведено хімічна будова, еквівалентні маси епоксидних груп і в'язкості зазвичай використовуються в машинобудівних галузях США у 80 — 90 роках минулого століття. Епоксидна еквівалентна маса визначається як кількість грамів смоли, що містить один хімічний еквівалент епоксидної групи. В'язкість є важливою технологічною характеристикою: одна і таж смола може мати різну в'язкість.
Таблиця 1.
Будова і властивості широко використовуються епоксидних смол

У таблиці 2 перераховані структури та деякі властивості випускається промисловістю США епоксидів, які зазвичай використовуються в якості реакційноздатних розріджувачів для отримання рідкого сумішей полімерів з підвищеною плинністю (для полегшення процесу переробки). Невелика кількість низькомолекулярного розчинника, особливо якщо він бифункционален, істотно не погіршують властивостей отверждения смоли.

Таблиця 2.
Будова і властивості широко використовуються реакційноздатних епоксидних розріджувачів.

У таблиці 3 наведено структури та властивості деяких високомолекулярних епоксидних смол, з відносно гнучким вуглецевим скелетом макромолекул. Ці смоли використовують в якості пластифікаторів при додаванні до ароматичних епоксидним смолам для додання останнім більшого подовження і зниження притаманною їм крихкості (на жаль на шкоду міцністними властивостями). Слід зазначити, що хоча більшість пластифікаторів не володіють низькою в'язкістю, деякі з них також можуть служити розчинниками.
Таблиця 3.
Будова і властивості еластичних епоксидних смол (пластифікаторів).

Епоксидні групи можуть хімічно взаємодіяти з іншими молекулами, утворюючи розвинену тривимірну просторову структуру. Цей процес перетворення рідкої смоли в тверду називають затвердінням. При розгляді технології одержання епоксидних смол центральне місце займає вивчення властивостей отверджуючих агентів.

У таблиці 4 наведені хімічна будова, еквівалентна маса аміногруп і в'язкість найбільш часто використовуваних ароматичних і аліфатичних затверджувачів амінного типу. Можна помітити, що більшість з них містить реакційноздатні групи на обох кінцях молекули. Це дозволяє отвердителям утворювати зшивки між молекулами епоксидів.

Таблиця 4.
Будова і властивості найбільш часто вживаних в США затверджувачів амінного типу.

Для проведення повної зшивання епоксидної смоли співвідношення між кількістю атомів водню в аминогруппах затверджувача (первинних і вторинних) і числом епоксидних груп в смолі повинно бути 1: 1.
Кількості затверджувача і смоли, які слід взяти для одержання точного стехіометричного співвідношення реакційноздатних груп розраховується наступним чином:

Реакція між аліфатичними амінами та епоксидними групами протікає при кімнатній температурі. У разі використання жорстких ароматичних амінів необхідно нагрівання. Хімічний зв'язок між атомами вуглецю й азоту, що виникає при зшиванні» смоли амінами, стійка до впливу більшості неорганічних кислот і лугів. Однак до дії органічних кислот ця зв'язок виявляється менш стабільною, ніж міжмолекулярні зв'язки, утворені затверджувачами інших класів. Крім того, електроізоляційні властивості «аминоотвержденных» епоксидних смол не так гарні, як у випадку використання інших отверджуючих агентів.
Третинні аміни, які є підставами Льюїса, отверждают епоксидну смолу по іншому механізму, ніж первинні і вторинні аміни. Їх додають в смолу в невеликому нестехиометрическом кількості, подбираемом емпірично. Критерієм при цьому є отримання матеріалу з кращими властивостями. Отверждающий агент служить тут як каталізатор, ініціюючи процес аніонної полімеризації, в результаті якої утворюється простий поліефір. Проста ефірна зв'язок надзвичайно стабільна до дії більшості кислот (як органічних, так і неорганічних) і лугів. Затверділа таким чином смола, крім того, володіє більшою теплостійкістю, ніж затверділа амінами. З двох підстав Льюїса, наведених у таблиці 4, затверджувач марки EMI найбільш ефективний, так як дає велику ступінь «зшивок» і більшу температуру термічної деформації.
В таблиці 4 наведено опис двох затверджувачів аминополиамида і дициандиамида, заслуговують спеціального розгляду. Багатофункціональний жирний аминополиамид — еластичний полімер, який крім первинної і вторинної аміногруп містить також амідну групу . Хоча цей затверджувач, який є одночасно і пластифікатором, фігурує в продажу як «амід», в затвердінні епоксидних смол беруть участь, головним чином, аміногрупи. Використання аминополиамида призводить до більш зручного регулювання співвідношення компонентів суміші при затвердінні (без погіршення властивостей), ніж у разі застосування інших отверджуючих агентів. Він забезпечує високу еластичність і ударну в'язкість отверднених продуктів, а при попаданні на шкіру людини не викликає такого сильного дратівної дії, як звичайні амінні отверджувачі. До недоліків аминополиамида слід віднести меншу стійкість утворюється матеріалу до хімічних агентів і розчинників, ніж при використанні інших затверджувачів.
Другий із заслуговують уваги отверджуючих агентів — широко відомий дициандиамин (ДЦДА). Механізм реакції затвердіння ДЦДА — складний комплекс спряжених реакцій гомополимеризации молекул смоли і рекомбинационной полімеризації. Він є латентним затверджувачем, тобто практично не реагує зі смолою при кімнатній температурі, але швидко забезпечує повне затвердіння при підвищеній температурі. Зазвичай він застосовується для затвердіння твердих епоксидних смол в препрегах. Це обумовлено тим, що при 145 ... 154 С ДЦДА розкладається з утворенням аміаку та ряду аминоподобных частинок, які і отверждают епоксидну смолу. Застосування ДЦДА особливо корисно при отриманні матеріалів, що володіють хорошою адгезійною міцністю і стійкістю до термічного старіння.
При зберіганні амінних затверджувачів зазвичай не виникає особливих проблем. Однак вони можуть викликати подразнення шкіри у деяких людей, у зв'язку з чим вимагають обережного поводження.
У таблиці 5 наведено хімічна будова, еквівалентна маса ангідридів і температури плавлення найбільш часто використовуваних затверджувачів — ангідридів кислот. Зберігання цих затверджувачів вимагає особливої ретельності, щоб запобігти їх розкладання під дією вологи повітря. Для забезпечення повного затвердіння реакцію ведуть при нагріванні. Часто для прискорення процесу затвердіння, який йде надзвичайно повільно, вводять невелику кількість прискорювача. Існують також ангідридні отверджувачі, які реагують зі смолою при нагріванні вище 200 ºС.
Ангідриди кислот взаємодіють з епоксидними смолами з утворенням складних ефірів. Щоб ця реакція відбулася, вимагається розкриття ангидридного циклу. Невелика кількість протон-вмісних речовин (наприклад, кислоти, спирти, феноли та вода) або підстав Льюїса сприяє розмикання кільця. Утворюються карбоксильні групи реагують з епоксидними групами за схемою:

Теоретично, одна ангидридная група вступає в реакцію з одного епоксидної групою. Масові кількості смоли і затверджувача, що містять рівне число функціональних груп (тобто стехіометричне, 1: 1), можна розрахувати наступним чином:

Відмінності у властивостях ангідридів в більшій мірі проявляються при взаємодії з епоксидними групами, ніж у випадку каталізу процесу гомополимеризации смоли з утворенням простих ефірних зв'язків. Для отримання отверждения смоли з оптимальними властивостями (що досягається збільшенням ступеня завершеності реакції між ангидридными та епоксидними групами) слід ретельно контролювати вміст гідроксильних груп у вихідній смолі, а також проводити затвердіння при підвищеній температурі.
Таблиця 5.
Будова і властивості найбільш часто застосовуються в якості затверджувачів ангідридів кислот.

Утворюється в результаті затвердіння сложноэфирная угруповання стійка до дії органічних і деяких неорганічних кислот, але руйнується лугами. Отримані матеріали володіють більшою термостабільність і кращими електроізоляційними властивостями, ніж при використанні амінних затверджувачів.

Лише одна з кислот Льюїса — трехфтористый бор — широко застосовується в якості затверджувача епоксидних смол. При додаванні в невеликій кількості до чистої епоксидній смолі цей затверджувач діє як каталізатор катіонної гомополимеризации смоли з утворенням простого поліефіру. Трехфтористый бор викликає дуже швидку, яка протікає за кілька хвилин, экзотермическую полімеризацію. Тому при затвердінні великої кількості смоли для підтримки в масі кімнатної температури потрібно його блокування за спеціальною технологією. При з'єднанні з моноэтиламином (МЕА) з утворенням комплексу BF3 * МЕА (табл. 6) трехфтористый бор перетворюється при кімнатній температурі в латентний отверждающий агент. При температурі вище 90 С він стає активним і викликає швидке затвердіння епоксидної смоли, що супроводжується контрольованим виділенням теплоти. При отриманні препрегів, які часто зберігаються тижнями до переробки, використання латентного затверджувача є абсолютно необхідним.
Епоксидні смоли, що містять комплекс BF3 МЕА, широко застосовуються для герметизації, при виготовленні оснастки, шаруватих пластиків і намотувальних виробів. Деяким обмеженням при цьому є виявлена нестійкість препрегів і отверждающихся композицій, що містять BF3 МЕА до дії вологи.

Прискорювачі додають до сумішей смоли і затверджувача для прискорення реакції між ними. Їх вводять в невеликих нестехіометричних кількостях, які підбирають емпірично, керуючись властивості одержуваного матеріалу.
Деякі з перерахованих в табл.1 третинних амінів — каталізаторів затвердіння — можуть бути також прискорювачами для ряду систем. Найбільш часто їх використовують для збільшення швидкості затвердіння епоксидних смол ангідридами кислот. Для цієї мети застосовують октаноат олова, є кислотою Льюїса. У ряді випадків він дозволяє проводити затвердіння при кімнатній температурі. Отримані формувальні композиції переробляють в намотувальні вироби і порошкові покриття.
У таблиці 6 наведено будову та властивості декількох найбільш часто використовуваних прискорювачів, неописаних вище. У патентній літературі і в наукових журналах постійно з'являються нові варіанти систем смола-каталізатор-прискорювач, які можуть представляти інтерес для практичного застосування.

Таблиця 6.
Будова і властивості найбільш часто застосовуваних прискорювачів твердіння.

Затверділі епоксидні смоли.

Можна зробити деякі узагальнення, що стосуються зв'язку між хімічною структурою і властивостями отверднених епоксидних смол:
— чим більше ароматичних кілець входить до складу епоксидної смоли, тим вище її термостабільність і хімічна стійкість;
— при використанні затверджувачів ароматичного ряду утворюються більш жорсткі і міцні матеріали, ніж у випадку аліфатичних агентів, проте підвищена жорсткість таких систем знижує молекулярну рухливість і тим самим ускладнює взаємодію між реакційними групами, причому затвердіння в цьому випадку проводять при підвищених температурах;
— зниження щільності міжмолекулярних «зшивок» може призвести до збільшення міцності матеріалу (якщо прикладене навантаження не дуже мала) завдяки збільшенню розривного подовження;
— зниження щільності «зшивок» може також призвести до зменшення усадки смоли під час затвердіння;
— збільшення щільності «зшивок» також веде до підвищення температури термодеструкції (і температури склування Тс1), проте надто висока щільність «зшивок» знижує деформацію руйнування (підвищена крихкість);
— при заміні ароматичних фрагментів молекул аліфатичними або циклоалифатическими, не супроводжується зміною числа «зшивок» в системі, еластичність і подовження отверждения смоли зростають;
— характеристики епоксидних смол, отверднених ангідридами кислот, краще при експлуатації в кислому середовищі, ніж в лужному.

Продовження випливає.
Глосарій використаної літератури у другій частині статті.