Корзина
425 отзывов
+380637972813
+380
63
797-28-13
+380
50
342-09-62
+380
67
992-79-09
УкраинаДнепропетровская областьДнепрПлощадь Десантников, №1, здание Речпорта, 2 этаж
Современные материалы и инструменты для строительства и промышленности от ООО «АКС-ЮГ СИСТЕМА»
Оставить отзывНаличие документов
Знак Наличие документов означает, что компания загрузила свидетельство о государственной регистрации для подтверждения своего юридического статуса компании или физического лица-предпринимателя.
Производители
Показать всеСвернуть

Немного об эпоксидной смоле…

Немного об эпоксидной смоле…

К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицидиловой) группы, которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы либо в конце алилцикла.

Немного об эпоксидной смоле…

Эпоксидные полимеры обладают таким комплексом свойств (адгезионных, механических, электрических и др. ), который во многих случаях делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и армированных пластиков. Благодаря этому эпоксидные смолы заняли важное место в ряду промышленных полимерных материалов. В ряде случаев эпоксидные смолы используют для создания наиболее ответственных изделий.

К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицидиловой) группы,

которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы либо в конце алилцикла. Благодаря высокой реакционоспособности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения. (1)

Наиболее часто эпоксидные смолы применяются в качестве эпоксидного клея, пропиточного материала вместе со стеклотканью для изготовления и ремонта различных корпусов (лодки, элементы кузова автомобиля и др. ) или выполнения гидроизоляции помещений (пол и стены подвальных помещений, бассейны), а также как самый доступный способ в домашних условиях изготовить изделие из стеклопластика, как сразу готовое после отливки в форму, так и с возможностью последующей обработки резанием и шлифовки. (2).

Класс эпоксидных соединений весьма широк, однако в промышленности в качестве основного связующего клеев, лакокрасочного и других материалов нашли применение главным образом продукты взаимодействия различных диолов (дифенолов, диоксибензолов) и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000 (смесь молекул сходного строения не постоянного состава с различными молекулярными массами). Среди них доминирующее положение занимают так называемые диановые смолы.
В 60-х годах были созданы полиоксиэфиры (ПОЭ), или фенокси-смолы с молекулярными массами от 2104 до 10104, получаемые также конденсацией Диана (или другого ароматического диола) с эпихлоргидрином и образующие с указанными олигомерами единый гомологический ряд. На основе полиоксиэфиров получают термопластичные покрытия и клеи с хорошими эксплуатационными свойствами.
К эпоксидным смолам относят и алициклические соединения, имеющие несколько эпоксидных групп, из которых хотя бы одна находится в цикле. Это в основном не олигомеры, а индивидуальные соединения, получаемые окислением органических молекул с ненасыщенными связями. Таким же путем получают и олигомерные эпоксидированные полиолефины, в молекулах которых эпоксидные группы расположены вдоль основной цепи. Все перечисленные продукты производят в промышленных масштабах
В таблице 1 приведены химическое строение, эквивалентные массы эпоксидных групп и вязкости обычно используемых в машиностроительных отраслях США в 80 — 90 годах прошлого века. Эпоксидная эквивалентная масса определяется как количество граммов смолы, содержащий один химический эквивалент эпоксидной группы. Вязкость является важной технологической характеристикой: одна и таже смола может иметь различную вязкость.
Таблица 1.
Строение и свойства широко используемых эпоксидных смол

В таблице 2 перечислены структуры и некоторые свойства выпускаемой промышленностью США эпоксидов, которые обычно используются в качестве реакционноспособных разбавителей для получения неотвержденных смесей полимеров с повышенной текучестью (для облегчения процесса переработки). Небольшое количество низкомолекулярного разбавителя, особенно если он бифункционален, существенно не ухудшают свойств отвержденной смолы.

Таблица 2.
Строение и свойства широко используемых реакционноспособных эпоксидных разбавителей.

В таблице 3 приведены структуры и свойства некоторых высокомолекулярных эпоксидных смол, с относительно гибким углеродным скелетом макромолекул. Эти смолы используют в качестве пластификаторов при добавлении к ароматическим эпоксидным смолам для придания последним большего удлинения и снижения присущей им хрупкости (к сожалению в ущерб прочностным свойствам). Следует отметить, что хотя большинство пластификаторов не обладают низкой вязкостью, некоторые из них также могут служить разбавителями.
Таблица 3.
Строение и свойства эластичных эпоксидных смол (пластификаторов).

Эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с другими молекулами, образуя развитую трехмерную пространственную структуру. Этот процесс превращения жидкой смолы в твердую называют отверждением. При рассмотрении технологии получения эпоксидных смол центральное место занимает изучение свойств отверждающих агентов.

В таблице 4 приведены химическое строение, эквивалентная масса аминогрупп и вязкость наиболее часто используемых ароматических и алифатических отвердителей аминного типа. Можно заметить, что большинство из них содержит реакционноспособные группы на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов.

Таблица 4.
Строение и свойства наиболее часто применяемых в США отвердителей аминного типа.

Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1: 1.
Количества отвердителя и смолы, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционноспособных групп рассчитывается следующим образом:

Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования жестких ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при «сшивании» смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства «аминоотвержденных» эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов.
Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавляют в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент служит здесь как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации, в результате которой образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь чрезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью, чем отвержденная аминами. Из двух оснований Льюиса, приведенных в таблице 4, отвердитель марки EMI наиболее эффективен, так как дает большую степень «сшивок» и большую температуру термической деформации.
В таблице 4 приведено описание двух отвердителей аминополиамида и дициандиамида, заслуживающих специального рассмотрения. Многофункциональный жирный аминополиамид — эластичный полимер, который кроме первичной и вторичной аминогрупп содержит также амидную группировку . Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как «амид», в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ухудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химическим агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей.
Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов — широко известный дициандиамин (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА — сложный комплекс сопряженных реакций гомополимеризации молекул смолы и рекомбинационной полимеризации. Он является латентным отвердителем, т. е. практически не реагирует со смолой при комнатной температуре, но быстро обеспечивает полное отверждение при повышенной температуре. Обычно он применяется для отверждения твердых эпоксидных смол в препрегах. Это обусловлено тем, что при 145 … 154 ºС ДЦДА разлагается с образованием аммиака и ряда аминоподобных частиц, которые и отверждают эпоксидную смолу. Применение ДЦДА особенно полезно при получении материалов, обладающих хорошей адгезионной прочностью и устойчивостью к термическому старению.
При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.
В таблице 5 приведено химическое строение, эквивалентная масса ангидридов и температуры плавления наиболее часто используемых отвердителей — ангидридов кислот. Хранение этих отвердителей требует особой тщательности, чтобы предотвратить их разложение под действием влаги воздуха. Для обеспечения полного отверждения реакцию ведут при нагревании. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет чрезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют также ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200 ºС.
Ангидриды кислот взаимодействуют с эпоксидными смолами с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла, требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например, кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует размыканию кольца. Образующиеся карбоксильные группы реагируют с эпоксидными группами по схеме:

Теоретически, одна ангидридная группа вступает в реакцию с одной эпоксидной группой. Массовые количества смолы и отвердителя, содержащие равное число функциональных групп (т. е. стехиометрическое, 1: 1), можно рассчитать следующим образом:

Различия в свойствах ангидридов в большей степени проявляются при взаимодействии с эпоксидными группами, чем в случае катализа процесса гомополимеризации смолы с образованием простых эфирных связей. Для получения отвержденной смолы с оптимальными свойствами (что достигается увеличением степени завершенности реакции между ангидридными и эпоксидными группами) следует тщательно контролировать содержание гидроксильных групп в исходной смоле, а также проводить отверждение при повышенной температуре.
Таблица 5.
Строение и свойства наиболее часто применяемых в качестве отвердителей ангидридов кислот.

Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группировка устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Лишь одна из кислот Льюиса — трехфтористый бор — широко применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол. При добавлении в небольшом количестве к чистой эпоксидной смоле этот отвердитель действует как катализатор катионной гомополимеризации смолы с образованием простого полиэфира. Трехфтористый бор вызывает очень быструю, протекающую за несколько минут, экзотермическую полимеризацию. Поэтому при отверждении большого количества смолы для поддержания в массе комнатной температуры требуется его блокирование по специальной технологии. При соединении с моноэтиламином (МЭА) с образованием комплекса BF3 * МЭА (табл. 6) трехфтористый бор превращается при комнатной температуре в латентный отверждающий агент. При температуре выше 90 ºС он становится активен и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы, сопровождающееся контролируемым выделением теплоты. При получении препрегов, которые часто хранятся неделями до переработки, использование латентного отвердителя является абсолютно необходимым.
Эпоксидные смолы, содержащие комплекс BF3 МЭА, широко применяются для герметизации, при изготовлении оснастки, слоистых пластиков и намоточных изделий. Некоторым ограничением при этом является обнаруженная неустойчивость препрегов и отверждающихся композиций, содержащих BF3 МЭА к действию влаги.

Ускорители добавляют к смесям смолы и отвердителя для ускорения реакции между ними. Их вводят в небольших нестехиометрических количествах, которые подбирают эмпирически, руководствуясь свойствами получаемого материала.
Некоторые из перечисленных в табл.1 третичных аминов — катализаторов отверждения — могут быть также ускорителями для ряда систем. Наиболее часто их используют для увеличения скорости отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Для этой цели применяют октаноат олова, являющийся кислотой Льюиса. В ряде случаев он позволяет проводить отверждение при комнатной температуре. Полученные формовочные композиции перерабатывают в намоточные изделия и порошковые покрытия.
В таблице 6 приведены строение и свойства нескольких наиболее часто используемых ускорителей, неописанных выше. В патентной литературе и в научных журналах постоянно появляются новые варианты систем смола-катализатор-ускоритель, которые могут представлять интерес для практического применения.

Таблица 6.
Строение и свойства наиболее часто применяемых ускорителей отверждения.

Отвержденные эпоксидные смолы.

Можно сделать некоторые обобщения, касающиеся связи между химической структурой и свойствами отвержденных эпоксидных смол:
— чем больше ароматических колец входит в состав эпоксидной смолы, тем выше ее термостабильность и химическая стойкость;
— при использовании отвердителей ароматического ряда образуются более жесткие и прочные материалы, чем в случае алифатических агентов, однако повышенная жесткость таких систем снижает молекулярную подвижность и тем самым затрудняет взаимодействие между реакционными группами, причем отверждение в этом случае проводят при повышенных температурах;
— снижение плотности межмолекулярных «сшивок» может привести к увеличению прочности материала (если приложенная нагрузка не очень мала) благодаря увеличению разрывного удлинения;
— снижении плотности «сшивок» может также привести к уменьшению усадки смолы во время отверждения;
— увеличение плотности «сшивок» ведет также к повышению температуры термодеструкции (и температуры стеклования Тс1), однако слишком высокая плотность «сшивок» снижает деформацию разрушения (повышенная хрупкость);
— при замене ароматических фрагментов молекул алифатическими или циклоалифатическими, не сопровождающейся изменением числа «сшивок» в системе, эластичность и удлинение отвержденной смолы возрастают;
— характеристики эпоксидных смол, отвержденных ангидридами кислот, лучше при эксплуатации в кислой среде, чем в щелочной.

Продолжение следует.
Глоссарий использованной литературы во второй части статьи.

Предыдущие статьи