Клею, частина 2. Стійкість до теплового старіння.
Клею, частина 2. Стійкість до теплового старіння.
При тривалій дії підвищеної температури на клейові з'єднання відбувається зміна міцності внаслідок термічної або термоокислювальної деструкції або ж внаслідок дії термічних напруг з-за різниці коефіцієнтів лінійного розширення склеюваних матеріалів і клею.
Остання обставина є більшою частиною вирішальним при експлуатації клейових з'єднань в умовах низьких температур або різкого температурного перепаду.
Якщо склеювані матеріали при дію температури висихають і при цьому деформуються, то також виникають напруги (вологісні), які можуть бути більш згубні, ніж термічні. Тому дуже важливо з'ясувати переважний механізм старіння.
Загальні закономірності, що проявляються при тепловому старінні клейових з'єднань, зводяться в основному до наступного.
Жорсткі сильносшитые полімери найбільш стійкі до термоокісленію, але в процесі теплового старіння відчувають найбільші перенапруги, що призводить до значного зниження міцності при малій втраті маси. Більш рідкісні або еластичні зв'язки сприяють релаксації перенапруг. Той же ефект досягається при нанесенні під жорсткий клей еластичних полімерних грунтів.
При тривалій дії підвищеної (а іноді і зниженої) температури може змінюватися характер поверхні склеюваних матеріалів. У металів, які перед склеюванням часто піддають механічній обробці, труїть і т. д., на поверхні створюється специфічна структура, що характеризується підвищеною схильністю до адсорбції і високої поверхневої енергії.
Якщо температура старіння така, що структура поверхні може перебудовуватися, то це призводить до зниження адгезійних характеристик у вже сформованих клейових з'єднаннях.
Самі склеювані матеріали можуть каталізувати термоокислительную деструкцію ряду клеїв.
Прикладом таких матеріалів можуть служити метали змінної валентності (залізо й ін).
Зокрема, цим пояснюється відносно менша стабільність клейових з'єднань сталі порівняно з сполуками алюмінію. У той же час слід мати на увазі, що оксиди металів, які зазвичай утворюються на поверхні, не володіють такою каталітичною активністю.
Помітна деструкція (руйнування структури) епоксидних клеїв починається при 150 — 200 С в залежності від отверджувача. В умовах тривалого прогріву більш стабільними є клеї, модифіковані низькомолекулярними каучуками та іншими активними добавками, а не інертними пластифікаторами типу дибутилфталат.
У зв'язку з тим, що при тепловому старінні спочатку може відбуватися доотверждение клею і його пружні характеристики будуть зростати, міцність з'єднань збільшується в залежності від напруженого стану.
Підвищеною стабільністю відрізняються з'єднання на епоксидно-фенольних, епоксидно-поліамідних, епоксидно-кремнійорганічних клеях. В ряді випадків в клеї вводять деякі стабілізуючі добавки, які перешкоджають тепловому старінню.
Фенолоформальдегидные клеї відрізняються високою термостабільність. Основна втрата маси резитов відбувається при 400 — 700 ºС. На процеси деструкції фенолформальдегідних клеїв значний вплив надають співвідношення між фенолом і формальдегідом при синтезі смоли, каталізатор синтезу, умови затвердіння і т. д.
Окислення низькомолекулярних продуктів перекисом водню і їх зв'язування резорциновыми смолами сприяють зростанню стійкості до теплового старіння. З зменшенням молекулярної маси підвищується термостійкість отвержденного продукту. Основним недоліком чистих фенольних клеїв є не стільки їх недостатня термостабільність, скільки висока крихкість і твердість.
Внаслідок цього навіть незначні перенапруги при старінні можуть зруйнувати клейові з'єднання. Чисті фенольні та резорциновые або фенолорезорциновые клеї застосовуються майже виключно для склеювання деревини в найбільш відповідальних конструкціях.
Набагато більше застосування знаходять об'єднані фенолоэпоксидные, фенолополивинилацетальные, фенолокаучуковые та інші сополімерні клеї, що володіють підвищеною здатністю до перерозподілу напружень.
Фенолоэпоксидные клеї можуть експлуатуватися при температурі до 300 ºС протягом 100 — 200 ч.
Хороші дані при тривалій експлуатації при підвищених температурах отримані для фенолокаучуковых клеїв. Вони витримують нагрівання при 200 С до 5000 год, а при 300 ºС — до 1000 ч.
Термостабільність фенолополивинилацетальных клеїв підвищується при введенні алкоксисиланов. Такі наповнювачі, як оксиди деяких металів, також підвищують стійкість до теплового старіння модифікованих фенольних клеїв.
Карбамідні клеї в з'єднаннях деревини характеризуються відносно невеликий термостабільність. Однак причиною цього, вочевидь, є не термоокислювальна деструкція клею, а велика жорсткість отвержденного продукту і значні залишкові напруги в клейовому шві.
До вельми термостабільним клеїв відносяться більшість клеїв на основі кремнійорганічних полімерів. Втрата маси цих клеїв відбувається внаслідок деструкції бічних груп, а не основний ланцюга. При цьому відбувається подальше структурування полімеру і зростання його термостабільності. Склеювані матеріали, як правило, не прискорюють зменшення міцності при старінні.
Спостережуване зниження міцності з'єднань на кремнійорганічних клеях, мабуть, значною мірою пояснюється збільшенням їх жорсткості, оскільки модифікації полиорганосилоксанов еластичними полиорганометаллосилоксанами призводить до зростання термостабільності.
Кремнійорганічні клеї можуть витримувати нагрівання при 200 — 400 ºС сотні годин, зберігаючи досить високу залишкову міцність.
Набули поширення высокотеплостойкие клеї на основі полибензоксазолов, полібензімідазолів, ароматичних полиимидов і т. п. За літературними даними, полибензимидазольные клеї мають термостійкість близько 500 ºС, хоча інтенсивність зниження міцності при температурі вище 300 ºС досить висока.
Ще більш термостійкі поліїмидні клеї.
Высокой стойкостью к тепловому старению обладают элементоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание до 1000 ºС, однако вследствие высокой хрупкости и несовпадения коэффициентов линейного расширения прочность клеевых соединений при этом может сильно снижаться.
Поскольку в вулканизатах каучуков подвижность молекул больше, чем в застеклованных полимерах, диффузия кислорода в них облегчена и они в большей степени подвержены термоокислительной деструкции. В клеях на основе кристаллизующихся каучуков в процессе старения может меняться степень кристалличности полимера и соответственно прочность соединений.
Полихлоропреновые клеи при тепловом старении окисляются и дегидрохлорируются. Выделяющийся хлористый водород связывается оксидом магния. При введении в полихлоропреновые клеи замещенных фенольных смол повышается стабильность таких клеев по сравнению с клеями, в которые введены инденкумароновые смолы. Окисление каучуков значительно ускоряется солями металлов переменной валентности, что следует учитывать, например, при соединении резины с металлокордом.
Природно, що введення антиоксидантів значно підвищує стійкість сполук на каучукових клеях. Це відноситься і до сполук на клеях на основі термопластичних полімерів типу поликапроамида, поліетилену, поліпропілену, і до численних клеїв-расплавам, отримали велике поширення останнім часом.
